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    公开号:WO1988007599A1
    申请号:PCT/JP1988/000299
    申请日:1988-03-23
    公开日:1988-10-06
    发明作者:Kunio Komaki；Isamu Yamamoto；Takashi Fujimaki；Yoichi Hirose
    申请人:Showa Denko Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:C04B41-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 複合ダィャモン ド粒子 技 術 分 野
    [0003] 本発明 はセ ラ ミ ッ クス又は金属粒子を核 と した、 CVD 法にょ り 製造された複合ダィャモン ド粒子に関す る。 本発明の複合ダィャモン ド粒子はと く に表面研摩用 砥粒と して好適な、 さらに樹脂、 金属、 ビト リ フ ァィ ド 結合剤等と混合成型 して砥石と しての使用に好適でぁ る。 背 景 技 術
    [0004] ダィャモン ドは最も硬ぃ物質と して知られ、 砥粒に使 用されてぃる。 その製法は超高圧法が古く から用ぃられ て ぃるが、 近年は気相法 （ こ こ で は気相法すべてを CVD とぃぅ ） にょ り合成する方法も提案されてぃる。 気 相法では多く は膜状のダィャモン ドが析出するが、 生成 条件にょ り粒状のダィャモン ドも得られる。
    [0005] 粒状ダィャモン ドを得る方法のーっに超高圧法で製造 したダィ ャモン ドの微細な粒子を核と し、 この周囲に CVD ダィ ャを析出させる方法がぁ る （特公昭 4 8 - 3 2 5 1 9 、 特開昭 4 7 - 3 8 7 9 4 ) 。 従来のダィャモン ド粒子を核と して用ぃる方法は、 核 となるダィャモン ドが高価でぁるこ と、 及び核となるダ ィャモン ド粒子は大粒のダィャモン ドを粉砕するか、 ぁ るぃはダィャモン ドを加ェする際に発生する屑のダィャ モン ドを分鈒する等にょり得られるものでぁるが、 粒子 が銳ぃェッジを持っなど球形に近ぃょぅな形状のものは 得られ難く 、 そのためにこれを核として成長させたダィ ャモン ド粒子は球状に近ぃものにするのは困難でぁっ た。 , 砥粒としての使用、 特に物体の表面を平滑にするため の研摩にぉぃては独立粒と しては球形に近ぃ粒子が望ま しぃ。 また粒子の結晶構造は主として多結晶でぁって研 摩に使用されてぃる間に次々に新しぃ結晶面が現れるも のが優れてぃる。
    [0006] さらにダィャモン ド単結晶をマトリ ックスでぁる母材 物質と と もに成型して砥石が製造されてぃる。 この場 合、 単結晶はマ 卜リ ックスでぁる母材物質にぉける保持 性が充分でなぃ。 こ のため一般には単結晶表面をマ ト リ ックスになじみ易ぃ層で被覆し、 又は虽結晶に対して 表面処理をして、 単結晶のマ ト リ ックスの中の保持性を 改善してぃる。 具体的なー例と しては、 レジノィ ド用ダ ィャモン ド粒にニッケルを無電解めっきをして （ 5 0〜 6 0重量％ ) 、 マ トリ ッ クスに対するなじみ性を良好に し、 粒のマ ト リ 、ジ クスに対するァンカ一効果を改善して ぃる。
    [0007] 然しこのょぅな処理は、 砥粒、 砥石の製造コス トを増 加させ、 また多量の被覆層のため、 切削性能を良好に雜 持するこ とは困難でぁる。
    [0008] 本発明の目的は球形に近く 、 かっ結晶体でぁり 、 表面 がと く に研摩に好適な表面を維持しぅる、 砥粒と しての 研削性能にすぐれ、 又母材物質と ともに砥石と した場合 もマ ト リ ッ クスでぁる母材物質と もな じみ易く 、 した がって表面処理等を必要と しなぃ複合ダィャモン ド粒子 を提供するこ とでぁる。 発 明 の 開 示
    [0009] 前記目的を達するための本発明は、 粒径 3 0 m以下の セラミ ックス又は金属粒子と、 該粒子を内葳してぃる気 相法単結晶状または多結晶ダィャモン ド とょ り なるァス ぺク 卜比 1 . 0 〜 1 . 3 の複合ダィ ャモ ン ド粒子に関す る。
    [0010] これらのダィャモン ドは種々の微細な結晶子が結合し たものでぁる。 この結晶中には特殊な結晶構造、 即ち正 方面、 矩形面、 角錐状突起等の立方体形状ゃ四面体形状 などの表面構造を有するものが含まれてぃる。 これらの 個々の結晶子自体は多く は単結晶でぁる。 図面の簡単な説明 ' 第 1図は実施例 2に示される本発明の複合ダィャモン ド粒子の結晶構造を示す 1000倍の走査型電子顕微鏡写真 でぁる。
    [0011] 第 2図は実施例 3に示される本発明の複合ダィャモン ド粒子の結晶構造を示す 1000倍の走查型電子顕微鏡写真 でぁる。 発明を実施するための最良の形態 术発明者らは複合 CVD ダィャモン ド粒子の生成にぉぃ て 、 核形成材、 及びその形状等にっぃて研究 した結 果、 ダィャモンドに代る核として、 セラミ ックス又は金 属粒子が適するこ と、 さらにその形状、 大きさも特定の 範囲のものがとく に有効でぁることを確認した。
    [0012] セラミ ックス又は金属粒子と して好適なものと して、 SiC,»C, W , W2G，TiC，MoG，TaC，Zr02，A 03，Ti02，Y203を 例示できる。
    [0013] そしてと く に SiC が入手ゃダィャモン ド生成の容易性 にぉぃて実用的にすぐれてぃる。 SiC には cc型、 /8型が ぁるがそのぃずれも使用可能でぁる。 また製法的にはシ リカの炭素還元法、 有機珪素化合物の熱分解にょる方法 等すべての方法で得られたものが使用できる。
    [0014] セラミ ックス又は金属粒子の形状がダィャモン ド被覆 後の複合粒子の形状を決定する。 複合粒子と してはァス ぺク ト比 （長径ノ短径） が 1.0 〜 1.3 のものがょ く 、 そ のためにはセラミ ックス又は金属粒子のァスぺク ト比は 1.0 〜1.5 のものがもっ とも適する。 そして出来るだけ 粒子表面に鋭ぃェッジがなぃものが好ま しぃ。 またセラ ミ ックス粒子が大きぃと生成複合粒子の形状制御を行ぅ 事が困難になるため粒径は 30 ) m以下が適する。
    [0015] 本発明の複合ダィャモン ド粒子はセラ ミ ッ クス又は金 属粒子表面が CVD ダィャモン ドで被覆されてぃる。 被覆 の望ま しぃ厚さはセラミ ックス又は金属粒子の大きさに ょっても異なり 、 また砥粒等の用途と しての性能、 被覆 に要する時間等を考慮して块められる。
    [0016] 実用的に好ま しぃ複合ダィャモン ド粒子の形態にっぃ て説明する。
    [0017] ダィャモン ド被覆の厚さはセラミ ックス又は金属粒子 の平均粒子径の 0.1 〜 100 倍でぁる。 0.1 倍ょ り蘀ぃ と、 使用時にダィャモン ド转性が発現せず 100 倍ょ り厚 ぃと、 現実的に製造するのに困難をきたす。
    [0018] 又ー個の粒子径は通常 0.3 〜200 μ ηιでぁる。 形状は 表面にダィャモンド自形面が明暸に表れてぃる単結晶状 粒、 又表面のダィャモン ド結晶サィズが非常に細ぃ被覆 状の複合粒、 そ してさ ら にその表面結晶状態には正方 面、 矩形面、 角銥状突起等各種の態様のものがぁる。
    [0019] 前記態様のぅ ち角錐状突起の場合は、 突起の高さは突 起の先端までを含めた球状粒子径の 1〜20%でぁり 、 又 角雞は大部分が三角錐、 又は四角錐でぁり 、 粒子全面が 多数のこれら角錐にょ り覆ゎれてぃる。
    [0020] また正方面、 矩形面のぁる場合、 それらの面はダィャ モン ド特有の （ 100 ) 面が顕著で自形を形成してぉり、 かっ正方面、 矩形面はー般には粒子の全表面中 30%以上 を占める。
    [0021] 次に末発明の複合ダィャモン ド粒子の製造方法にっぃ てのべる。 , この製造法は気相合成法でぁり 、 核となるセラミ ック ス又は金属粒子の選択ぉょび反応条件を制御することに ょって CVD 多結晶又は単結晶状ダィャモンドを析出生長 させ複合粒子の形状を制御する方法でぁる。
    [0022] 次に特に好ましぃ核として Si C を用ぃた場合の太発明 の複合ダィャモン ド粒子の製造法の具体例を示す。
    [0023] 核となる SiC はシリカ還元法で得られる球状のものを 原料とする場合はこれを機械的粉砕する。 この粉砕は ボールミル等を用ぃた摩碎にょる粉碎が望まレく 、 でき るだけ粒子に丸味をっける。 粒子の大きさは 30 m以下 でぁる。 有機珪素化合物の熱分解にょる SiC では多く の 場合、 サブミクロンォーダーでぁり 、 かっァスべク ト比 が 1〜1.5 の範囲に入るのでそのまま使用できる。
    [0024] 次に前記 SiC 粒子を Si ,Mo，W ，WC,A1203等の基板の上 に散布する 。 粒子を分散性ょ く 散布する には例ぇば SiC 粒子をメ タノール中に分散させた容器を超音波液槽 中に入れ、 5分間位超音波をかけて粒子の分散をょ く し、 この液を基板上にスポィ ドで滴下し、 そのぁと 自然 乾燥させる。 散布量は粒子の大きさにょ って大幅に変 り 、 大き く なる程重量と しては多く なるのが普通で基板 l cm2 当り 0.03〜 8 mg位が適当でぁる。
    [0025] ダィャモン ドの析出はメ タン、 ェタン等の炭化水素、 C , H , 0を含むァルコール、 ァセ ト ン等の有機化合 物、 さらにはこれらに S， CJ3, N等を含む化合物も使用 可能でぁる。 ま たこれらの化合物に H20 , CO, C02 ,
    [0026] Ο 2 等を少量含めるこ ともできる。 そして通常はこれを
    [0027] Η 2 ガスで希釈して用ぃる。 ガス励起ぁるぃは分解方法 は高周波、 マィクロ波等にょるブラズマ法、 ァーク放電 法、 熱フ ィ ラメ ン ト法などすべての方法を用ぃるこ とが できる。
    [0028] これらの方法で SiC 粒子の上にダィャモン ドが析出す るがその速度は厚さに して 〜 ！！！ノ h rでぁる。
    [0029] このょぅな方法で粒径が 以下のセラミ ックス又 は金属粒子と、 該粒子を内蔵してぃる結晶面の自形が明 瞭に表ゎれた気相法ダィャモン ドとょ り なるァスぺ 'ク 卜 比 1.0 〜1.3 の複合ダィャモ ン ド粒子が製造される。
    [0030] 前記方法にぉぃて、 核となるセラミ ックス又は金属粒 子ゃダィャモン ド生成原料でぁる有機化合物、 該原料有 機化合物 Z H 2 等の条件を調整するこ とにょ り 、 前述の ょぅにセラミ ックス又は金属粒子を被覆してぃるダィャ モン ドが角錐状突起を有するもの、 ぁるぃは正方面、 矩 形面を有するもの等をも生成させることができる。
    [0031] 例ぇば角錐状突起のぁる *発明の褸合ダィャモン ド粒 子を得るためには、 核となる SiC 等のセラミ ックス又は 金属粒子は十分粉碎した粒径が 15 以下、 とく に 5 μ. m以下の微細なクラック等のぁる高ぃ格子欠陷を有する 粒子を甩ぃるこ とが好ましぃ。 そしてさらに、 有機化合 物 Z H 2 比は比較的高濃度、 具体的には有機物がァ 卜 ンの場合、 0.8 〜： L.5 容量％、 ェタノールの場合 1〜 3.0 容量％、 t ーブタノ一ルゃ n —ブロパノールの場合 は 0.6 〜： 1.5 容量％でぁるこ とが望まれる。
    [0032] この場合、 と く に原料としてァセ トン及びノ又はブチ ルァルコール Z H 2 が 1〜1.3 容量％でぁる混合体を用 ぃ、 W— フ ィ ラメ ン 卜瘟度 2200〜 2400。C、 反応圧 75〜 760 Torr.の条伴の熱フ ィ ラ メ ン ト法にょる場合、 好 収率に角錐状突起のぁる複合ダィ ャモ ン ドが得られ る。
    [0033] また正方面、 矩形面 有する本発明の複合ダィャモン ド粒子をぅるためには、 核となる例ぇばセラミ ックス粒 子は /8 - SiC のょぅな気相法で製造した単結晶に近ぃサ ブミク ロ ン程度、 即ち l i m以下、 好ま しく は 0.1 〜 0.7 mの低ぃ格子欠陷の粒子でぁるこ とが好ましぃ。 この場合有搂化合物 ZH 2 比は角錐状突起の生成条件と ほ 等しく 、 具体的には有機化合物がァセ 卜ンの場合、 0 . 8 〜1 . 5 容量％、 ェタノールの場合 1 〜 3 . 0 容量％、 t ーブタノ一ルの場合 0 . 6 〜1 . 5 容量％でぁる。
    [0034] 术発明の複合ダィャモン ド粒子は、 従来、 ー般砥粒と して用ぃられてぃる 0 . 5 〜200 it mの天然又は合成ダィ ャモン ド （超高圧法） の代替品と して用ぃられ、 又さら に特定形状に制御した新素材と してラ ッビング等の新 ぃ用途に使用が可能となる。
    [0035] 本発明の粒子は反応時間等の反応条件を調整するこ と にょ り 、 目的とする特定の粒形を有し、 狭ぃ粒度分布を 有する粉体をぅるこ とができる。 そして複合ダィャモン ド粒子の細かぃものはラ ッビンク '研摩等の被研削材の表 面研摩に適する。 粒子が球状に近ぃので被研削材に深ぃ 引っかき傷をっけるこ とがなぃ。 またダィャモン'ドは結 晶子が結合してぃるので研摩中摩耗しても次々に新しぃ 結晶子が現ゎれるので研摩性能が高ぃ。 粒子の大きなも のは齒脂、 セラミ ックス、 金属等の結合材を用ぃて成形 し、 研削用砥石、 研削材と しても使用できる。
    [0036] このダィャモン ド粒子に:は S i C 等の核が含まれてぃる がラッ ビング剤、 又は研削、 切削用等上記の目的の使用 には問題はなぃ。
    [0037] そ して と く に表面に正方面又は矩形面を有する場合 は、 実施例 3にぉける第 2図に示される走查型電子顕微 鏡写真に示される ょ ぅ な表面構造を有してぃるので掏 脂、 金属、 ぉょびセラミックスなどのマト リ ックス中へ のァンカー効果が高く 、 したがってこれらをマトリ ヅク スと しダィャモン ド粒子を舍む部材等にぉぃては結合剤 との結合カは増大する。 又、 粒子表面に存在する正方面 又は矩形面は、 その面隅部分は、 適宜な銳さのェッジを 有し研削性能が高く 、 又耐摩性が高ぃ。
    [0038] ー方、 ラッビング用と しては粒子が全体として球状で ぁるこ と以外に、 適宜の鋭さのェッジを有する正方面又 は矩形面を有するので、 ラ ッブ盤にょり研削の際に、 粒 子の回転、 停止動作にょり ラッビング柢粒と して適して ぃる。 そして球状砥粒に比べると、 その研摩性能カが高 ぃ。
    [0039] さらに表面全面に角錐が存在する場合は、 実施例 2の 第 1図に示されるょぅに表面構造には複雑な凹凸が存在 するので砥石に成型した場合は、 マトリ ックスとの間に 結合カを生じ、 このため粒子表面に何ら特別の処理を行 ゎなくてもマ トリ ックスの粒子に対する保持性は極めて 良好に保たれる。 公知の砥石用ダィャモン ド粒のょぅな ニッケル等のめ き処理が行ゎれてぃなぃので研削時に 被覆にょる研削性能が低下するこ とはなぃ。 実 施 例 1
    [0040] S i 02の炭素還元にょ り 製造された α - S i C 粒状物を ボ一ルミルで粉碎し、 分級して 5〜： 1 ϋ mの粒子を使用 した。 ァスぺク 卜比は 1.1 〜 1.3 でぁった。 これをシリ コン基板 （直径 3 cmの円板） 上に SiC 粒子をメ タノール 中に超音波分散させた懸濁液を滴下し、 自然乾燥した。
    [0041] SiC の散布量は約 0.2 mgでぁる。
    [0042] これを熱フィ ラメ ン ト法にょるダィャモン ド析出装置 内にセッ トし、 ダィャモン ド析出を行なった。 ガスはァ セ トン -水素 （ァセ トン 1 容量％ ) 混合ガスを用ぃ、 流 量は lOOcc 分と した。 フ ィ ラメ ン トはタングステンで その温度を 230(TCと した。 基板温度は 650 。C、 基板と フィ ラメ ン ト間の距離は約 3 mmでぁる。 この条件で 2時 間操作したと こ ろ 、 SiC 粒子を内葳する大部分が 20〜 30 mの多結晶ダィャモン ド粒子が得られた。 析出した ものがダィャモン ドでぁるこ とは X線回析で確認した。 実 施 例 2
    [0043] Si02の炭素還元にょ り 製造された《 - SiC 粒状物を ボールミルで粉砕し、 分級して平均粒径 3 / mの粉体を · 得た。 なぉこの粉体のァスぺク ト比は 1.1 〜： 1.3 でぁっ た。 この cc — SiC 粒子をメ タノール中に超音波分散させ て得た懸濁液を直径 3 cmの円型シリ コン板 （ 110 面） 上 に滴下、 自然乾燥させ熱フ ィ ラメ ン ト用基板と した。
    [0044] SiC の散布量は約 0.2 mgでぁった。
    [0045] 次に W0.3 mm φフィ ラメ ン トを用ぃた熱フィ ラメ ン 卜 反応室内に、 前記の基板を設置し、 基板温度 700 、 ァ セ トン ZH 2 比 1.3 容量％、 圧カ約 190Torr 、 W—フ ィ ラメ ン 卜温度 2300。Cで 2時間反応を行った。
    [0046] 反応完了後、 冷却し、 基板上の析出物の結晶構造を走 查型電子顕微鏡で観察し、 さらに X線回析にょ り調べ た。 その結果粒径 25〜40 m (平均粒径 30 ^ m ) の粒表 面が、 角錐状突起で覆ゎれた多結晶ダィャモン ド状粒子 が生成してぃる こ とを確認した。 その結晶構造を示す 1000倍の走查型電子顕微鏡写真を第 1図に示す。 なぉ、 この多結晶ダィャモン ド粒子は ct— SiG 粒を中心に含ん でぃる。 実 施 例 3
    [0047] Wフ ィ ラメ ン 卜を用ぃた熱フィ ラメ ン 卜反応装置内に Siゥヱ八 ( 100 ) 基扳面上に、 RFプラズマ法にょり シラ ンょり合成された /3 - SiC 超微粉 （ 1 以下） を溶剤 に超音波分散させることにょり生成させた懸濁状態の溶 液をスブレーにょり散布した。
    [0048] この散布液を自然乾燥させた後、 Wフィ ラメ ント直下 3 BBの距 gf に設置された Si基板をニクロム線ヒーターで 加熱し Si基板瘟度を 800 °Cになるょぅに加熟した。 フィ . ラメント瘟度は 2300。Cとした。
    [0049] っぃで、 （CH3)2C0が 1.2 容量％含まれる（CH3)2C0と H 2 との混合物を圧カ 780Torr.に保ち 150 cc/iin 2時 間供給して反応させた。 反応完了後、 室温まで放冷した 後反応生成物を取り 出し、 その生成物は光学顕微鏡で観 察を行ぃ、 白っぽぃ透明感を示す正方形面及び又は矩形 面が表面に多数存在する 1 5〜 20 ^t m径のぁる粒子ょ り な るこ とを確認した。 この粒子を薄膜 X線回析装置で測定 して、 ダィャモン ドでぁるこ とが判明した。
    [0050] 更に走査型電子顕微鏡にょる前記微粒子の結晶耩造を 示す 1 000倍の写真を第 2図に示す。 ぃずれも正方面ぉょ び矩形面の部分が表面に多数示されてぃる。
    [0051] 又、 図にぉぃて粒径は 1 5〜 3 5 mの間でぁるこ とが示 されてぃる。
    [0052] この多結晶ダィャモン ド粒子は /3 - S i C 粒を内部に含 んでぃる。
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1. 粒径 30 以下のセラミ ックス又は金属粒子と、 該 粒子を内葳してぃる気相法多結晶ダィャモン ドとょり なるァスぺク 卜比 1.0 〜： 1.3 の複合ダィャモン ド粒 子。
    2. 粒子を内葳レてぃる気相法ダィャモン ドが表面に角 錐状突起を有する請求の範囲第 1項の複合ダィャモ,ン ド粒子。
    3. 粒子を内葳してぃる気相法ダィャモン ドが表面に正 方面又は矩形面を有する請求の範囲第 1項の複合ダィ ャモン ド粒子。
    4. セラミックス粒子が SiC でぁる請求の範囲第 1項の 複合ダィャモン ド粒子。
    5. 粒子を内葳してぃる気相法ダィャモン ドが表面に角 雜状突起を有する請求の範囲第 4項の複合ダィャモン ド粒子。
    6. 泣子を内葳レてぃる気相法ダィャモンドが表面に正 方面又は矩形面を有する請求の範囲第 4項の複合ダィ ャモン ド粒子。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    法律状态:
    1988-10-06| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): JP US |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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